Ein Team unter der Leitung von Chemikern der University of Wisconsin–Madison hat einen Katalysator entwickelt, der Elektronen direkt in die Lösung ausstößt und damit eine jahrzehntealte Regel umgeht, die darüber bestimmt, welche Moleküle in chemischen Reaktionen reduziert werden. Der in Nature veröffentlichte Ansatz könnte Kupplungsreaktionen ermöglichen, die bisher als unmöglich galten.
Der Ein-Elektronen-Transfer ist eines der nützlichsten Werkzeuge der Chemie: Er kann Moleküle aktivieren, die sich sonst gegen Reaktionen sträuben, und sie zu komplexen Verbindungen verbinden — den Bausteinen lebensrettender Medikamente, fortschrittlicher Materialien und Labormodelle biologischer Systeme. Doch seit Jahrzehnten schränkte eine Grundregel ein, welche Reaktionen Chemiker entwerfen können: Wenn zwei Moleküle um ein Elektron konkurrieren, wandert das Elektron gewöhnlich zu dem Molekül, das leichter zu reduzieren ist.
"Unser Katalysator funktioniert etwas anders, weil er das Elektron tatsächlich direkt in das Lösungsmittel ausstößt", sagte Zachary Wickens, Professor am Fachbereich Chemie der UW–Madison und Leiter der Arbeit. "Das liefert Ihnen mehr oder weniger das stärkste Reduktionsmittel und die aggressivste Elektronenquelle, die man haben kann — denn ein freies Elektron wäre lieber in praktisch jedem Molekül als allein in der Lösung."
Nach der Freisetzung tritt das Elektron rasch in das erste Molekül ein, das es trifft — die Wahl hängt also nicht mehr vor allem davon ab, welches Molekül das aufgenommene Elektron am besten stabilisiert. Die entscheidende Selektivität entsteht stattdessen später, in den Schritten nach dem Elektronentransfer. Rechnergestützte Arbeiten der Gruppe von Robert Paton an der Colorado State University und Spektroskopie an der University of Colorado Boulder zeigten, dass der gewünschte Reaktant der Umkehrung entkommen und zum Produkt weiterlaufen kann, während der leichter reduzierbare Partner im Wesentlichen zum Ausgangsmaterial zurückgeführt wird.
Wickens und seine Kollegen brauchten fünf Jahre, um die Katalysatorfamilie zu entwickeln, die hinter dem Ansatz steckt, der teils vom NSF-geförderten Center for Sustainable Photoredox Catalysis (SuPRCat) unterstützt wurde. "Das ist nicht nur eine weitere Synthesemethode; es ist eine neue Art, Redoxreaktionen zu entwerfen", sagte Wickens.
Die Arbeit "Selectivity Emerges from Indiscriminate Photoreduction" erschien am 15. Juli in Nature, mit Koautoren von UW–Madison, der Colorado State University und der University of Colorado Boulder.
